1. 微流控电化学研究的技术背景与发展趋势
在可持续化学制造与清洁能源转化领域，有机小分子电氧化技术正展现出巨大的应用潜力。通过将生物质衍生的醇类等可再生原料直接转化为高附加值化学品，同时耦合阴极析氢或二氧化碳还原过程，不仅能产出具有商业价值的产品，还能显著提升电解系统的整体能源效率。与动力学迟缓、需要高超电势且仅产生低价值氧气的析氧反应相比，醇类电氧化反应路径更优、热力学电位更低，为节能型制氢技术开辟了新路径。
然而，电氧化反应的动力学特性极其复杂，受有机分子结构（如羟基数、碳链长度）的显著影响，不同醇类在电极表面的吸附行为、氧化路径及中间产物形成机制各异。传统的单次单变量实验方法耗时耗力，难以开展系统性的动力学分析，严重制约了对反应机理的深入理解与工艺放大。在此背景下，微流控技术凭借其精确的流速控制、电解液组分调控与温度管理能力，结合小体积操作特性及自动化兼容性，正成为可重复、可扩展的复杂电化学反应动力学研究的理想技术平台。
微纳加工技术的进步为微流控芯片的精密制造奠定了坚实基础。从 MEMS 加工工艺到光刻技术，从电子束光刻到深硅刻蚀，微纳制造与加工手段的不断成熟，使得微流道加工精度达到微米乃至纳米级别。微纳加工实验室与微纳加工平台的建设，为各类微流控器件的研发提供了完善的技术支撑。无论是硅基材料的微结构加工，还是聚合物材料的成型制备，成熟的微纳加工技术都能满足电化学微反应器的精密设计需求。
2. 自动化微流控平台的核心架构与制造工艺
图1.基于自动化微流体的流动平台
（A）微流体混合器和电化学反应器的图像。（B）微流体反应器中T形平行流配置的工作原理示意图。（C）带有Python控制器脚本的自动化流动平台示意图，用于加速电化学动力学测量。带箭头的实线表示反应流，双实线表示用于泵送流体的压缩气体，带点的蓝色短虚线表示设备之间的通信。
这套自动化微流控电化学平台采用模块化设计理念，核心由微流控混合器与微流控电化学反应器两大功能单元构成。微流控混合器负责在线调节反应液浓度，通过改变两股流体的流速比例实现精准的浓度梯度控制；带预热管的微流控电化学反应器则确保反应在精确控温条件下进行。
图2 自动化工作流程与验证的设计
（B）浓度调控的验证。ρ 是通过改变流量比调整的稀释因子 \(Q_{A 1} /(Q_{A 2}+Q_{A 2})\)），其中 \(Q_{A 1}+Q_{A 2}\) 保持不变；（A）集成多种功能的微流道网络示意图，包括在线浓度调节、温控、电化学测量和显微观察，流量等于 600 mL/min（B1）；温控验证（B2），施加的流量范围为 0.2 至 1.0 mL/min，预热时间范围为 40 至 200 秒；（C）自动化测量工作流程示意图；（D）电极清洗后（D1）以及在各类醇类实验过程中（D2）的电极表面状态检测，循环伏安法（CV）在 0.5 摩尔/升氢氧化钠溶液中进行，扫描速率为 10 毫伏/秒；（E）通过引入气柱去除捕获的 \(H_{2}\) 气泡；（F）与手动实验相比，使用自动化平台在乙醇电氧化动力学测量中节省的人工时间。手动实验的人工时间通过配备滤纸分离器的 H 型电解池装置进行估算。
在器件制造方面，平台选用聚醚醚酮（PEEK）材料，凭借其优异的化学稳定性与热稳定性，能够耐受碱性电解液与宽温度范围的工作环境。器件采用精密数控加工技术成型，内部集成 T 型微通道结构（宽 1mm× 高 1mm），采用平行流构型实现阳极液与阴极液的有效分离，支持两侧电解液独立调控。这种设计既保证了阴阳极反应的独立性，又通过 Peclet 数与对流 – 迁移数验证，将两液间的物质交换控制在可忽略水平。
图3. 镍电极在氢氧化钠溶液中的电化学行为及活化能
(B) 四个典型时刻的图像。带箭头的黑线代表阳极液和阴极液的流动方向。生成的氢气泡用红色虚线圆圈标出。(C) 不同NaOH浓度下的循环伏安（CV）曲线。(D) 0.5 mol/L NaOH条件下不同温度的CV曲线。(E) \(Ni(OH)_{2}\)电氧化为NiOOH以及NiOOH电还原为\(Ni(OH)_{2}\)的活化能。所有CV曲线均以2 mV/s的扫描速率、0.6 mL/min的流速在相对于Ag/AgCl（饱和KCl）的0.2至0.55 V范围内扫描得到。(A) 显示镍电极氧化还原行为的典型CV曲线。
在微流控芯片制造领域，PDMS 材料因其良好的生物相容性与光学透明性被广泛应用。PDMS 芯片的制备涉及多道核心工艺：通过光刻技术制作 SU8 模具或硅模具作为母版，再经过 PDMS 浇筑、固化脱模等步骤完成芯片主体成型。PDMS 等离子键合机是实现芯片永久密封的关键设备，配合 PDMS 对准平台完成精准的键合对准操作。完整的 PDMS 加工设备体系，包括 PDMS 热板、PDMS 烘箱、PDMS 打孔器、PDMS 浇筑器等，构成了专业化的 PDMS 工作站，为各类微流控芯片的高效制备提供全流程解决方案。对于器官芯片加工平台、3D 细胞培养芯片加工设备等高端应用场景，专业化的 PDMS 芯片加工设备与成熟的 PDMS 芯片制备方法，是保障器件性能一致性的重要基础。
图4. 乙醇在镍电极上的电氧化及动力学测试
(A) 镍电极上0.5摩尔/升氢氧化钠溶液中乙醇电氧化的典型循环伏安（CV）曲线。(B) 四个典型时刻的图像。带箭头的黑线代表阳极液和阴极液的流动方向。生成的氢气泡用红色虚线圆圈标出。(C) 不同氢氧化钠浓度下（含40毫摩尔/升乙醇）的CV曲线。插图为氢氧化钠的拟合反应级数（RO）。(D) 不同乙醇浓度下（含0.5摩尔/升氢氧化钠）的CV曲线。插图为乙醇的拟合反应级数（RO）。(E) 不同温度下（含0.5摩尔/升氢氧化钠和40毫摩尔/升乙醇）的CV曲线。插图为乙醇在羟基氧化镍表面电氧化的拟合活化能。所有CV曲线均以2毫伏/秒的扫描速率、0.6毫升/分钟的流速\(QWE\)，在相对于饱和氯化钾银/氯化银电极（Ag/AgCl (sat. KCl)）0.2至0.55伏的电位范围内扫描得到。
电极系统采用三电极配置：镍板作为工作电极，铂板作为对电极，Ag/AgCl 参比电极布置于反应器出口处。电极通过焊接方式与导线连接，并用环氧胶封装实现绝缘保护，确保器件可在水浴环境中长期稳定工作。整套微流控器件与预热管路浸没于恒温水浴中，实现 ±0.1℃级别的精确温度控制。
图5. 镍电极上醇类电氧化的动力学测定
(A) 研究了六种醇，包括环己醇、1-丙醇、乙醇、1,3-丙二醇、乙二醇和甘油。(B) 与空白实验相比，醇在0.5 mol/L氢氧化钠溶液中的典型电氧化行为。仅展示了循环伏安法的正向扫描曲线。调整醇的浓度以确保不同醇之间的羟基浓度等效。(C) 氢氧化钠（C1）和醇（C2）的表观反应级数。针对\(RO_{NaOH}\)的实验在羟基浓度为40 mmol/L的0.08–0.92 mol/L氢氧化钠溶液中进行。针对\(ROalcohol\)的实验在羟基浓度为6.7至73.3 mmol/L的0.5 mol/L氢氧化钠溶液中进行。(D) 六种醇电氧化反应的表观活化能。实验在羟基浓度为40 mmol/L的0.5 mol/L氢氧化钠溶液中，于10℃至50℃的温度范围内进行。(E) 醇分子的羟基/碳比与表观活化能之间的关系。所有测量均在2 mV/s的扫描速率和0.6 mL/min的流速下进行。
3. 多功能集成工作流设计与效率提升
平台的自动化工作流通过 Python 脚本统一调度，集成了电解液在线配制、温度控制、电化学测量、原位光学表征等多项功能，形成高度集成的可编程实验流程。四路压力泵配合流量传感器提供稳定流体驱动，多通道切换阀实现不同醇类浓溶液与清洗液的自动切换，双通阀用于引入气柱以清除微通道内积聚的氢气气泡。电化学工作站负责循环伏安法等测量，CMOS 相机搭配显微镜头实现反应过程的实时可视化监控。
浓度在线调节功能基于质量守恒原理，通过改变浓溶液与稀释液的流速比实现 0.08 至 0.92 倍浓度范围的精确调控。温度控制方面，1.5 米长的预热管确保电解液在流速 0.2 至 1.0 mL/min 范围内充分达到设定温度，预热时间 40 至 200 秒，出口温度与水浴温度完全一致。
工作流设计特别注重实验的可重复性与可靠性。每完成一种醇类的测量后，系统自动执行循环伏安清洗程序，去除电极表面吸附的残留醇分子与反应产物，防止交叉污染。通过建立镍氧化还原峰电位与电流密度偏差小于 15% 的诊断标准，确保每次测量前电极表面状态的一致性。实验验证表明，不同醇类测量间的电极状态变化最大偏差不超过 10%，完全满足动力学测量的精度要求。
针对阴极产氢导致的气泡积聚问题，平台创新设计了过程中气泡去除策略。每次测量后通过阀切换引入 5 至 7 微升的气柱，将通道连接处滞留的气泡冲出，避免其干扰后续测量。该操作对后续实验无明显影响，有效保障了长时间连续运行的稳定性。
效率对比数据显示，以乙醇电氧化动力学研究为例，涵盖 5 个温度点、7 个乙醇浓度与 7 个氢氧化钠浓度的完整测试，自动化平台相比传统人工操作节省超过 50% 的实验工时。时间节省主要源于在线电解液配制减少了人工配液环节，以及测量过程中无需频繁进行器件拆装与参数重置。单次运行可完成 114 个条件的系统测试，研究人员仅需配制储备液并中途补充一次碱液即可，其余操作全部由平台自动完成。
4. 醇类电氧化动力学研究的突破性发现
利用该自动化平台，研究团队系统开展了六种小分子醇类在镍电极上的电氧化动力学研究，包括乙醇、1 – 丙醇、环己醇、乙二醇、1,3 – 丙二醇和丙三醇。所有测试在 24 小时内高效完成，而传统人工方法通常需要 2.5 天以上。
研究首先对镍电极在碱性溶液中的氧化还原行为进行了基准验证。典型的循环伏安曲线显示，正向扫描时约 0.42V 处出现 Ni (OH)₂氧化为 NiOOH 的氧化峰，反向扫描时出现两个还原峰对应 β-NiOOH 与 γ-NiOOH 两相的还原。氢氧化钠浓度从 0.08 增至 0.92 mol/L 时，氧化电位从 0.46V 移至 0.41V，呈现 – 48 mV/pH 的线性关系，偏离理想能斯特行为，与已有研究结论一致。活化能测量得到氧化过程 6.1 kJ/mol、还原过程 5.0 kJ/mol 的数值，与文献报道高度吻合，验证了平台的准确性。
在乙醇电氧化动力学验证中，研究测得氢氧化钠反应级数为 0.4 级，乙醇反应级数为 0.7 级，表明在高碱醇浓度比条件下，反应速率对乙醇浓度变化更为敏感，乙醇在决速步中发挥更重要作用。乙醇电氧化的表观活化能为 15.7 kJ/mol，处于文献报道的 7 至 50 kJ/mol 范围内，进一步证实了平台数据的可靠性。
六种醇类的系统动力学研究揭示了分子结构与反应路径的内在关联。研究引入羟基 / 碳原子比作为结构描述符，发现其与动力学参数存在显著的规律性关联。羟基 / 碳比较低的一元醇（如环己醇、1 – 丙醇）对碱浓度依赖性弱（反应级数低于 0.2），对醇浓度依赖性强（反应级数高于 0.6），表明直接电位依赖型（PD）氧化路径占主导；而羟基 / 碳比较高的多元醇（如乙二醇、丙三醇）则呈现相反趋势，碱浓度依赖性更强，说明间接氧化路径发挥主要作用。
活化能研究进一步验证了这一机制差异。环己醇、1 – 丙醇、乙醇和 1,3 – 丙二醇的活化能随电位升高而递增，符合 PD 路径特征 —— 吸附步骤成为决速步，电位升高未能充分饱和活性位点；丙三醇的活化能随电位升高而降低，符合间接路径特征 —— 电位升高促进 NiOOH 再生，增加活性位点密度从而降低表观活化能；乙二醇的活化能无明显电位依赖性，反映两种路径贡献相当。
整体来看，表观活化能随羟基 / 碳比增加呈线性下降趋势，斜率约 4-6 kJ/mol。更高的羟基密度意味着更强的吸附相互作用与更高的反应活性，从而降低反应能垒。随着电位升高，所有醇类的反应均呈现从间接路径向 PD 路径过渡的趋势，与已有研究结论一致。
5. 微流控技术在电化学领域的应用前景
图S1 微流控混合器与微流控电化学装置示意图
反应器。(a) 装配示意图。(b) (b1) 微流控混合器与(b2) 微流控电化学反应器的典型几何尺寸，单位为毫米。
图S2。(a) 基于微流控的自动化流动平台和(b) 微流控装置的图像。
这套自动化微流控平台的成功研发，为电化学动力学研究提供了高效、可靠的标准化工具。其模块化、可编程的设计理念，不仅适用于醇类电氧化体系，还可方便地扩展至各类电化学反应的动力学表征，为数据驱动的反应机理研究奠定了硬件基础。
在微流控技术不断发展的今天，表面修饰技术的进步也在持续提升器件性能。从醛基化修饰、羧基修饰到氨基修饰，从环氧基修饰到 PEG 修饰，各类功能化载玻片与芯片表面修饰技术不断丰富，为微流控芯片的生物相容性、特异性吸附控制提供了更多技术选择。长效亲水处理、长效疏水处理等表面改性手段，能够精准调控微通道内的流体行为与界面反应特性。
展望未来，随着在线产物识别等更多实验室功能的集成，该平台将具备更深入的机理解析能力，实现中间产物识别与化学计量关系的精准测定。微流控技术与自动化、人工智能的深度融合，将推动自驱动实验模式的发展，加速各类电化学反应的动力学数据库建设。从器官芯片到生物微流控芯片，从类器官培养芯片到细胞共培养体系，微流控技术正在生命科学、医学、化学等多学科交叉领域展现出越来越广阔的应用空间。
对于可持续化工与能源转化领域而言，这种自动化研究范式将显著缩短新材料筛选与工艺优化周期，加速电催化技术从实验室走向工业化应用的进程。微纳加工技术的持续进步、MEMS 微流控系统的不断成熟，以及 PDMS 芯片加工工艺的日益完善，都将为下一代电化学研究平台提供更加强大的技术支撑，推动绿色化学制造与清洁能源转化技术迈向新的发展阶段。
参考文献：https://doi.org/10.1016/j.device.2025.101022
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